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Etude de la stabilisation des hauts degrés d'oxydation des actinides

Author: Sandrine Hilaire; Eric Simoni; Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne).
Publisher: [s.l.] : [s.n.], 2005.
Dissertation: Thèse doctorat : Chimie. Chimie nucléaire : Paris 11 : 2005.
Edition/Format:   Thesis/dissertation : Thesis/dissertation : French
Database:WorldCat
Summary:
Les actinides du début de série, de l'uranium au curium, peuvent exister sous des degrés d'oxydation pouvant aller de +III jusqu'à +VII. Les propriétés des orbitales 5f permettent la formation d'un système de liaison où les oxygènes se placent en trans par rapport au métal en comparaison du placement en cis des pour les éléments d. En effet, elles sont accessibles en énergie et peuvent, faire parti des
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Details

Material Type: Thesis/dissertation
Document Type: Book
All Authors / Contributors: Sandrine Hilaire; Eric Simoni; Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne).
OCLC Number: 492068307
Description: 228 p. : ill. ; 30 cm.
Responsibility: Sandrine Hilaire ; sous la direction de [Eric Simoni].

Abstract:

Les actinides du début de série, de l'uranium au curium, peuvent exister sous des degrés d'oxydation pouvant aller de +III jusqu'à +VII. Les propriétés des orbitales 5f permettent la formation d'un système de liaison où les oxygènes se placent en trans par rapport au métal en comparaison du placement en cis des pour les éléments d. En effet, elles sont accessibles en énergie et peuvent, faire parti des orbitales de valence. Dans la suite de la série, les orbitales 5f sont moins accessibles en énergie et la stabilité de la structure actinyle décroît. Dans le but d'étudier ce comportement, une étude des structures électronique et géométrique de composés actinyles combinée à une étude théorique a été effectuée : - une modélisation de la géométrie et des fréquences de vibration de composés du type AnO2L2n+(H2O)3 (An= U(VI) 5f0, Np(V) 5f2, Np(VI) 5f1 and Np(VII) 5f°, L=CI-, Br-, F-, CO32- and OH-) ont été effectués en utilisant des méthodes de DFT sur les logiciel Gaussian et ADF. Les occupations et les compositions orbitalaire ont été essentiellement étudiées ; - des complexes hydroxydes, carbonate et oxalate de Np(V) et Np(VI) ont été synthétisés afin d'être caractérisés électroniquement par des mesures vibrationnelles, de susceptibilité magnétique, de spectroscopie photoélectronique et Mössbauer ; - l'étude sur les complexes uranyles s'est focalisée sur les composés organométtaliques UO2Cl2(THF)3, UO2(OPPh3)4(Otf)2 et UO2(OTf)2 exhibant des liaisons au caractère plus covalent dans le plan équatorial.

Early actinides (U, Np, Pu, Am) in a high oxidation state show a particular linear structure in bonding with pi-donor ligands (O, NR, ...). The diminution of the charge on the metallic centre due to the electronic donation from the equatorial and axial ligands allow the existence of high oxidation states for the light actinide. The particularity of the actinide stands in the fact that An 5f orbitals can take part in chemical bonding because of a partial delocalisation. In order to understand this behaviour, a study of the electronic and the geometric structure is undertaken using both theorical and experimental approaches : - Modelling of geometry and IR vibrational frequencies of compounds with formula AnO2L2n+(H2O)3 (An= U(VI) 5f0, Np(V) 5f2, Np(VI) 5f1 and Np(VII) 5f°, L=CI-, Br-, F-, CO32- and OH-) were performed by the density functional theory (DFT) using Gaussian and ADF software. Bond population and molecular orbitals composition were essentially studied. - Hydroxide, carbonate and oxalate of Neptunium (+V) and (+VI) were synthesized with the aim to study the electronic properties by different experimental way: magnetism susceptibility (SQUID), Mossbauer, XPS measurements and vibrationals spectroscopy's. - Uranium studies are focused on the water free compounds UO2Cl2(THF)3, UO2(OPPh3)4(Otf)2 and UO2(OTf)2, exhibiting more covalent bonds in the equatorial plane.

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