Modélisation du couplage électron-vibration dans les cellules solaires organiques : une approche par champ moyen dynamique inhomogène

Dans cette thèse, nous avons tout d'abord développé une théorie du champ moyen dynamique non homogène (I-DMFT) qui convient pour étudier les interactions électron- phonon dans des systèmes non invariants par translation. L'approche présentée, dont la seule hypothèse est celle d'une énergie propre locale dépendante du site, retrouve à la fois la solution exacte d'un électron pour un hamiltonien générique à liaisons fortes dans la limite de sans interaction et la solution DMFT pour le petit polaron dans les systèmes invariants par translation. Pour illustrer ses capacités, nous avons appliqué l'I-DMFT pour étudier la formation de polarons en présence d'impuretés isolées. Nous avons constaté que l'I- DMFT est plus précis que l'approximation de la moyenne inhomogène de la quantité de mouvement (IMA) et donne des résultats quantitatifs proches des calculs de Monte Carlo. Pour illustrer ses capacités numériques, nous utilisons ensuite l'I-DMFT pour étudier les effets des défauts intégrés sur une surface bidimensionnelle. Les cartes calculées de la densité locale d'états révèlent des oscillations de Friedel, dont la périodicité est déterminée par la masse du polaron. Ensuite, nous nous sommes concentrés sur le mécanisme de séparation interfacial électron-trou dans les systèmes prototypes de cellules solaires organiques. En utilisant l'I-DMFT, nous présentons une simulation entièrement quantique de la dynamique des porteurs de charge qui prend en compte les interactions électron-phonon, les désordres statiques et les champs électrostatiques. En particulier, ces simulations offrent la possibilité de calculer le taux d'injection de charge à l'interface donneur-accepteur, une quantité d'intérêt expérimental fondamental. Ceci constitue un premier pas vers un défi de longue date concernant le PVO, établissant ainsi un lien entre la chimie et la physique.Dans un premier temps, nous avons appliqué l'I-DMFT á un modèle générique unidimensionnel d'Hamiltonien, dont les paramètres modélisent la dynamique des porteurs de charge dans l'acide méthyl ester méthylique-C61 (PCBM) ou C60 systèmes accepteurs. Nos résultats montrent que les potentiels dynamiques (liés à la formation de polarons), comparés aux potentiels statiques aléatoires, peuvent présenter le principal mécanisme de perte préjudiciable dans les dispositifs PVO. Dans cette perspective, les molécules organiques avec des ́energies de r ́eorganisation mod ́er ́ees devraient ˆetre utilis ́ees pr ́ef ́erentiellement dans les matériaux de nouvelle génération, car l'augmentation de l'interaction électron-phonon entrave la gamme des énergies d'électrons entrantes appropriées en raison de la fragmentation de la densité d'états locale en sous-bandes polaroniques étroites. Enfin, nous avons appliqué l'I-DMFT à un hamiltonien modèle générique en trois dimensions, dont les paramètres modélisent les champs électrostatiques des charges dans les systèmes PCBM en trois dimensions et les systèmes accepteurs C60. Ces champs présentent un pic important sur une interphase étroite issue de la présence de petites molécules de fullerènes dans le matériau donneur. Nous montrons ensuite que de tels champs, lorsqu'ils sont suffisamment importants et correctement polarisés, peuvent exercer une influence positive sur l'efficacité de la séparation des charges à travers des interfaces organiques. Dans cette perspective, les matériaux présentant des champs électrostatiques et mésoéchelle forts et correctement polarisés doivent être sondés lors de la conception de dispositifs PVO de nouvelle génération, car ces champs étendent la gamme des énergies d'électrons entrantes appropriées et augmentent le rendement quantique. Globalement, la mise en œuvre numérique facile de l'I-DMFT et son application dans le traitement de la dynamique des porteurs de charge dans des systèmes donneur-accepteur tridimensionnels permettent d'étudier avec précision des problèmes auparavant difficiles d'accès.

In this thesis, we have developed an inhomogeneous dynamical mean-field theory (I-DMFT) that is suitable to investigate electron-phonon interactions in non-translationally invariant and/or inhomogeneous systems. The presented approach, whose only assumption is that of a local, site-dependent self-energy, recovers both the exact solution of an electron for a generic random tight-binding Hamiltonian in the non-interacting limit and the DMFT solution for the small polaron problem in translationally invariant systems. To illustrate its full apabilities, we have applied I-DMFT to study polaron formation in the presence of isolated impurities, where we have found that I-DMFT is more accurate than the inhomogeneous momentum average approximation (IMA) and gives quantitative accurate results when compared to the approximation free diagrammatic Monte Carlo calculations. We then use I-DMFT to study the effect of defects embedded on a two-dimensional surface. The computed maps of the local density of states reveal Friedel oscillations, whose periodicity is determined by the polaron mass. This can be of direct relevance for the interpretation of scanning-tunneling microscopy (STM) experiments on systems with sizable electron-lattice interactions. Next, we have focused on the interfacial electron-hole separation mechanism in prototypical organic photovoltaic donor-acceptor systems. Using I-DMFT, we present a fully quantum dynamical simulation of the charge carrier dynamics that considers the interplay of electron-vibration interactions, static-disorder, and electrostatic fields. In particular, these simulations provide the possibility to compute the charge injection rate at the donor-acceptor interface, a quantity of fundamental experimental interest, presenting one first step forward to a long-standing cumbersome challenge in OPV, thereby bridging between chemistry and physics. As a first step, we have applied the I-DMFT to a generic one-dimensional model Hamiltonian, whose parameters model the charge carrier dynamics in prototypical Phenyl- C61-butyric acid methyl ester (PCBM) or C60 acceptor systems. Our results show that dynamic potentials (related to polaron formation), when compared to random static po- tentials, can present the main detrimental lose mechanism in OPVs devices. From this perspective, organic molecules with moderate reorganization energies should be used pref- erentially in next-generation materials since increasing the electron-phonon interaction hinders the range of suitable incoming electron energies due to the fragmentation of the local density of states into narrow polaronic sub-bands. As a final step, we have applied the I-DMFT to a generic three-dimensional model Hamiltonian, whose parameters model charge splitting force fields at three-dimensional PCBM and C60 acceptor systems. These fields are sharply peaked over a narrow interphase stemming from the protrusion of small fullerene molecules into the donor domain. We then show that such fields, when dimensioned sufficiently and poled correctly, can provide an uplifting influence on the charge separation efficiency across organic interfaces. From this perspective, materials that present sufficiently and correctly poled strong electrostatic, mesoscale fields should be probed in the design of next-generation OPV devices since such fields extend the range of suitable incoming electron energies and increase the quantum yield. Overall, the easy numerical implementation of I-DMFT and its successful application in treating the charge carrier dynamics at prototypical three-dimensional donor-acceptor systems allows one to study accurately and without further difficulties problems that were previously difficult to access.